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    公开号:WO1991003501A1
    申请号:PCT/JP1990/001085
    申请日:1990-08-27
    公开日:1991-03-21
    发明作者:Teruo Yashiro；Seizaburo Kanazawa；Akira Nakano；Masahide Murata；Masafumi Imai
    申请人:Tonen Corporation；
    IPC主号:C08F10-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] ォ レ フ ィ ン重合用触媒成分の製造方法 技術分野
    [0003] 本発明 は、 ォ レ フ ィ ン重合用触媒成分の製造方法に関 する。
    [0004] 背景技術
    [0005] チ タ ン等の遷移金属化合物をマ グネ シ ゥ ム化合物 と接 触さ せて得た、 いわゆ る マ グネ シ ウ ム担持型ォ レ フ イ ン 重合用触媒成分は知 られてい る。
    [0006] 本発明者 ら は、 先に金属マ グネ シ ウ ム、 ハ ロ ゲ ン化炭 化永素及び一般式 X nM (0 R) m- n の化合物を接触さ せる こ と によ っ て得 られる マ グネ シ ウ ム含有固体を、 ハ ロ ゲ ン 含有了 ル コ ー ル と 接触 さ せ、 次いでチ タ ン化合物と接触 さ せてな る触媒成分を開発 した （特開昭 6 3 — 1 6 2 7 0 3 号公報） 。 こ の触媒成分は、 高い触媒活性を示すが 低分子量の成分を若干多 く 含む重合体を生成するため、 重合体の加工工程で発煙する等の問題があ り 、 場合によ つては該加工工程の前に、 重合体中の低分子成分を除去 する必要があ っ た。
    [0007] 発明の開示
    [0008] 本発明者 ら は、 低分子量成分が少な いォ レ フ ィ ン重合 体を高収率で製造 し得る触媒成分を提供する こ と を 目的 と して銳意研究を行 っ た結果、 本発明者 らが先に開発 し た触媒成分の調製工程において、 ハ ロ ゲ ン含有了 ル コ ー ルと の接触物を、 チ タ ン化合物及び面体状ハ oゲ ン化炭 化水素 と接触さ せて得た触媒成分が、 本発明の目的を達 成 し得る こ とを見出 して本発明を完成 した。
    [0009] すなわち、 本発明の要旨 は、
    [0010] (ィ） 金属マ グネ シ ゥ ム、
    [0011] (π) 一般式 R Xで表わさ れるハロ ゲ ン化炭化永素
    [0012] 〔但 し、 Rは炭素数 1 〜 2 0 個の了 ルキ ル基、 了 リ ー ル基又は シ ク 口 アルキ ル基、 X はハ ロ ゲ ン原子を示す。 及び
    [0013] ( ) —般式 X^iUQIT - n の化合物
    [0014] 〔但 し、 X1は水素原子、 ハ nゲ ン原子又は炭素数 1 ~
    [0015] 2 0 個の炭化水素基、 M は硼素、 炭素、 ア ル ミ ニ ウ ム、 珪素又は燐原子、 R1は炭素数 1 〜 2 0 個の炭化水素基、 mは Mの原子価、 m > n ≥ 0 を示す。 〕
    [0016] を接触させる こ と によ って得 られる マ グネ シ ウ ム含有面 体を、 （ニ） ハ ゲ ン含有アルコ ールと接触さ せ、 次いで (ホ） チ タ ン化合物及び （へ） 固体妆ハ πゲ ン化炭化水素 と 接触さ せる こ とか らな る ォ レ フ ィ ン重合用触媒成分の製 造方法にあ る。
    [0017] 触媒成分調製の原料
    [0018] (Ό 金属マ グネ シ ゥ ム
    [0019] 金属マ グネ シ ウ ム は どのよ う な も のでも よ いが、 特に 粉末妆、 チ ッ プ妆の も のが好適であ る。 これ ら の金属マ グネ シ ゥ ム は、 使用する に当 っ て、 不活性の炭化水素、 例えば炭素数 6 〜 8個の飽和の脂肪族、 脂環式又は芳香 族の炭化永素で洗浄後、 窒素等の不活性ガス の存在下、 加熱乾燥する のが望ま しい。
    [0020] (π) ハ ロ ゲ ン化炭化水素
    [0021] 一般式 R Xで表わ さ れるハ ロ ゲ ン化炭化水素の う ち、 好ま しい化合物は Rが炭素数 1 ~ 8個のア ルキ ル基、 了 リ 一ル基又は シ ク 口 アルキ ル基の塩素化又は臭素化炭化 水素であ る。 具体的に は メ チ ル、 ェ チ ル、 イ ソ プ ロ ピ ル n — ブチ ル、 T1 — ォ ク チ ル及び シ ク ロ へ キ シ ル ク 口 ラ イ ド並びに ブ ロ マ イ ド 、 ク ロ ベ ン ゼ ン 、 0 — ク ロ 口 ト リレ ェ ン等であ る。
    [0022] (ハ） 一般式 niHOR1) :^ n の化合物
    [0023] 式において、 M , X1, R1, m 及び n は前記と同意義で あ る。 又、 X1は炭素数 1 ~ 2 0 個のハ ロ ゲ ン置換炭化水 素基で も よ い。 X1が炭化水素基の と き、 Γと R1は同 じで も異な っ て も よ い。 £( 、 上記一般式の化合物を単に該 アルコ キ シィヒ合物と い う 。
    [0024] 炭化水素基と して はメ チ リレ、 ェ チ ル、 プロ ピ ル、 i 一 プロ ピ ル、 ブチ ル、 了 ミ ル、 へキ シ ル、 ォ ク チ ル、 2 — ェ チ ルへ キ シ ル、 デ シ ル等のア ルキ ル基、 シ ク ロ ペ ン チ ル、 シ ク ロ へ キ シ ル、 メ チ リレ シ ク ϋ へ キ シ ル等の シ ク ロ ア ルキ リレ基、 了 リ ル、 プ ロ ぺ ニ ル、 ブ亍 ニ ル等の了 ルケ ニ ル基、 フ ヱ ニ ル、 ト リ ル、 キ シ リ ル等のァ リ ー ル基、 フ エ ネ チ ル、 3 — フ エ ニ ル プ π ピ ル等 の 了 ル 了 ル キ ル等 が挙げ られる。 これ らの中で も、 特に炭素数 1 ~ 1 0 個 の ア ルキ ル基が望ま しい。 以下、 ア ルコ キ シ化合物の具 体例を挙げる。
    [0025] ① Mが炭素の場合の化合物
    [0026] 式 C (0Rリ 4 に含まれる C (0CH 3) 4 ， C (C 2 H 5) 4 , C (0 C 3
    [0027] H7) 4 ， C(0C 4H9) 4 ， C (O- I-C4H 9) 4 , C (0C 6Hl 3) 4 ，
    [0028] C (0 C8Hi 7) * ：式 rC(0Rリ 3 に含ま れる HC (0CH 3 ) 3 ， HC (0C 2 H 5) 3 ， H C (0C 3 H , ) 3 ， HC (0C 4 H 3) 3 , HC (0- i -C 4 H 9) 3 ) H C (0C 6 H 1 3) 3 , HC (0C 8 H I 7) 3 ， H C (0 C 6 H 5 ) 3 ： CH 3 C (O C H 3) 3 ， CH 3 C (0C 2 H 5) 3 , C 2 H 5 C (0CH 3) 3 , C 2 H 5 C (OC2 H 5) 3 C s H , i C (0C 2 H 5) a , C s H s C (Q CH 3) 3 , C 6 H 5 C (0 C 2 H 5 ) 3 , C 6 H 5 C (0C 3 H 7) 3 ， C 7 H 7 C (0C 2 H 5) 3 ， C 8 H 3 C (□ C 2 H 5 ) 3 ：
    [0029] CH2BrC (GC2H5) 3 , CH2 C 1 C (0 C 2 H5) 3 , CH3CHBrC (OC2 H 5) 3 , CH 3 CH C 1 C (0C 2 H 5 ) 3 ： C 1 C (0CH 3 ) 3 , C 1 C (0C 2 H 5 ) 3 C 1 C (0C 3 H 7 ) a ， C 1 C (D-1-C4 H 9) 3 ， C l C (0C 8 H i 7) 3 ，
    [0030] C 1 C (0C B H 5) 3 ， BrC (0C 2 H 5 ) 3 ： 式 r2 C (0 Rリ 2 に含ま れる CH 3 CH (0CH 3) 2 ， CH 3 CH (O C 2 H 5) 2 ， CH 2 (0 CH 3 ) 2 , CH 2 (Q C2 H 5) 2 ， CH2CICH (O C 2 H 5 ) 2 ， CH C l a CH (0 C 2 H 5 ) 2 ， CC 13CH (0C 2H5) 2 , CH2BrCH (OC 2 H 5) 2 , CH2ICH (DC2H5) 2 ， C e H s CH (OC 2 H 5) 2 。
    [0031] ② Mが珪素の場合の化合物
    [0032] 式 S i (OR 1 ) 4に含ま れる S i (0C H 3) 4 , S i (0C 2 H 5 ) 4 , S i (0 C 4 H 9) 4 , S i (O-1-C 4 H 9) 4 , S i (0 C 6Hi 3) 4 ， S i (0 C 8H, 7 ) 4 S i C O-CH2CH (C2 H5) C 4 H 9 〕 4 ， S i (O C B H S ) 4 ； 式 Si (OR 1) 3 に含ま れる HS i (0C2H5) 3 , HS i (0C4Hs) 3 ，
    [0033] HSi (OCsH i a) a ， HSi (OC6H5) 3 , CH3Si (DCH3) 3 , CH3Si (OC2H5) 3, CHaSi (OC4H9) 3 , C2H5S i (OC2H5) 3 ， C4H9S i (OC2H5) a ， CeHsSi (DC2H5) 3 ， C2H5S i (OC6H5) 3 ， ClS i (OCH3) a , ClSi (OC2H5) a ， Cl Si (OC 3 H 7) 3 , ClSi (0C6 H5) 3 , BrS i (OC2H 5) 3 ： 式 r2Si (ORリ 2 に含ま れる
    [0034] (CH3) 2Si (OCHa) 2 ， (CH3) 2Si (OC2H5) 2 , (CH3) 2Si (QC3 H7) 2 , (C2H5) 2Si (DC2H5) 2 ， (CsHs) 2Si (OC2H5) 2 ， CH3 ClSi (OCaH5) 2 , CHCl 2SiH (OC2H5) 2 , CC 13 S i H (QC 2 H 5) 2 , CHaBrSi (DC2H5) 2 ， CH 31 S i H (OC 2 H 5) 2 ： 式 S iOR 1 に 含ま れる （CH3) 3S iOCH3 ， (CH3) 3SiOC2H5 , (CH3) 3S i OC4 H9 , (CH3) sSiDCsHs , (C2H5) SiOC2H5 , (C6H5) 3SiOC2 H5 o
    [0035] ③ Mが硼素の場合の化合物
    [0036] 式 B Ml^ に含ま れる B (OC2H5) 3 , B (QCHa) 3 , B (OC6H i 3) 3 , B (OC6H5) 3 。
    [0037] ④ Mがア ル ミ ニ ウ ム の場合の化合物
    [0038] 式 Α1 (0Ι ) 3 に含ま れる Al (OCH3) 3 ， Al (OC2H5) 3 , Al (OC3H7) 3 ， Al (Q 1-C3H7) 3 , Al (0C4 H9) 3 , Al (Qt-C4 H9) 3 , Al (OCsH i a) 3 , Al (OCeHs) 3 。
    [0039] ⑤ Mが燐の場合の化合物
    [0040] 式 P (ORリ 3 に含ま れる P (OCH3) 3 , P (O C 2 H 5 ) 3 ， P (OC 4 H 9) 3 ， P (QC 6 H 1 3) 3 ， P (QC B H 5 ) 3 。
    [0041] (二） ノヽ ロ ゲ ン会有ア ル コ ー ル 本発明で用い られるハ ロ ゲ ン含有ア ル コ ー ルは、 一分 子中 に一個又は二個以上の永酸基を有するモ ノ 又は多価 ア ル コ ー ル中の、 氷酸基以外の任意の一個又は二個以上 の氷素原子がハ ロ ゲ ン原子で置換さ れた化合物を意味す る。 ハ ロ.ゲ ン原子と しては、 塩素、 臭素、 ヨ ウ 素、 弗素 原子が挙げ られるが、 塩素原子が望ま しい。
    [0042] それ ら化合物を例示する と、 2 — ク ロ ルエ タ ノ 一 ル、 1 — ク ロ ル 一 2 — プ パ ノ ー ル、 3 — ク ロ ル 一 1 一 プ ロ パ ノ ー ル、 1 — ク ロ ル 一 2 — メ チ ル 一 2 — プ ロ パ ノ 一 ル、 4 一 ク ロ jレ 一 1 ー ブ タ ノ 一 jレ、 5 — ク ロ ル 一 1 一 ペ ン タ ノ ー ル、 6 — ク ロ ル 一 1 一 へキサ ノ ー ル、 3 — ク ロ ル 一 1 , 2 — プ ロ ノヽ。 ン ジ オ ー ル、 2 — ク ロ ル シ ク ロ へ キ サ ノ ー ル、 4 — ク ロ ルべ ン ズ ヒ ド ロ ー ル、 （ m , 0 , p ) - ク ロ jレペ ン ジ jレ 了 jレ コ ー jレ、 4 — ク σ jレカ テ コ ー ル、 4 — ク ロ ル 一 （ m， 0 ) — ク レ ゾ ー ル、 6 — ク ロ ル 一 （ m , 0 ) — ク レ ゾ ー ル、 4 — ク ロ ル 一 3 , 5 — ジ メ チ ル フ エ ノ ー ル、 ク ロ ルノヽ イ ド 口 キ ノ ン 、 2 — ベ ン ジ ル 一 4 — ク π ル フ エ ノ ー ル、 4 — ク ロ ル 一 1 一 ナ フ ト ー ル、 （ m , 0 , p ) — ク ロ ル フ エ ノ ー リレ、 p — ク ロ ル 一 一 メ チ ル ベ ン ジ ル ア ル コ ー ル、 2 — ク ロ リレ ー 4 — フ エ ニ ル フ エ ノ — ル、 6 — ク ロ ルチ モ ー ル、 4 ー ク 1 p ル レ ゾル シ ン 、 2 — ブ π 厶 ェ タ ノ 一 »レ、 3 — ブ ロ ム 一 1 — プ ロ ノヽ。 ノ 一 リレ、 1 ーブロ - 2 —プロ ノヽ。 ノ 一 ル、 1 ーブロ 厶 ー 2 ー ブタ ノ ー ル、 2 — ブ ロ ム 一 p — ク レ ゾ 一 ル、 1 一 ブ ロ ム 一 2 — ナ フ ト ー ル、 6 — ブ ロ ム 一 2 — ナ フ ト ー ル、 （ m , o ， p ) — ブ σ ム フ エ ノ ー ル、 4 一 ブ ロ ム レ ゾル シ ン 、 （ m ， o , p ) — フ フ エ ノ ー ル、 p — ィ ォ ド フ エ ノ ー ル ：
    [0043] 2 , 2 — ジ ク ロ ル エ タ ノ ー リレ、 2 ， 3 — ジ ク ロ ル一 1 一 プ ロ パ ノ ー ル、 1 ， 3 — ジ ク ロ ル 一 2 — プ u パ ノ ー ル、
    [0044] 3 — ク ロ ル一 1 一 ( 一 ク ロ ル メ チ リレ） 一 1 一 プ ロ ノヽ。 ノ ー ル、 2 , 3 — ジ ブ ロ ム — 1 ー プ ロ ノ、。 ノ ー ル、 1 , 3 一 ジ フ ロ ム 一 2 — プ ロ ノヽ。 ノ ー ル、 2 , 4 — ジ ブ 口 厶 フ エ ノ 一 リレ、 2 , 4 — ジ ブ ロ ム 一 1 一ナ フ ト ー ル ： 2 , 2 , 2 ー ト リ ク ロ ル エ タ ノ ー ル、 1 , 1 ， 1 — ト リ ク ロ ル ー 2 一プ ロ ノ ノ 一 jレ、 β , β , 一 ト リ ク ロ ル 一 t e r t— ブ タ ノ ー ル、 2 , 3 , 4 一 ト リ ク ロ ル フ ヱ ノ ー ル、 2 , 4 ， 5 — ト リ ク ロ ル フ ヱ ノ ー ル、 2 , 4 ， 6 — ト リ ク ロ ル フ ヱ ノ ー ル、 2 , 4 , 6 — ト リ ブ ロ ム フ ノ ー ル、 2 , 3 5 — ト リ ブ ロ ム 一 2 — ヒ ド ロ キ シ ト ル エ ン 、 2 , 3 ， 5 ー ト リ ブ ϋ ム ー 4 — ヒ ド ロ キ シ ト ル エ ン 、 2 , 2 ， 2 - ォ リ フ ルォ ロ エ タ ノ ー ル、 ， , 一 ト リ フ ルオ ロ ー m— ク レ ゾ ー ル、 2 , 4 , 6 — ト リ ィ ォ ド フ エ ノ ー ル ：
    [0045] 2 ， 3 , 4 , 6 - テ ト ラ ク P ル フ ヱ ノ ー ル、 テ ト ラ ク ロ ルノヽ ィ ド ロ キ ノ ン 、 テ ト ラ ク ロ ル ビ ス フ エ ノ ー リレ A 、 テ ト ラ ブ ロ ム ビ ス フ エ ノ 一 ル 八 、 2 ， 2 , 3 , 3 — テ ト ラ フ ルオ ロ ー 1 ー プ ノ、。 ノ ー ル、 2 , 3 , 5 ， 6 —テ ト ラ フ ルオ ロ フ エ ノ 一 ル、 テ ト ラ フ ルォ レ ゾ ル シ ン等が挙 げ られ る 。 (ホ） チ タ ン化合物
    [0046] チ タ ン化合物は、 二価、 三価及び四価のチ タ ン の化合 物であ り 、 それ らを例示する と、 四塩化チ タ ン、 四臭化 チ タ ン、 ト リ ク ロ Jレエ ト キ シ チ タ ン、 ト リ ク ロ Jレブ ト キ シ チ タ ン、 ジ ク ロ Jレ ジ ェ ト キ シ チ タ ン、 ジ ク ロ Jレ ジ ブ ト キ シチ タ ン、 ジ ク π ルジ フ エ ノ キ シ チ タ ン、 ク ロ ル ト リ エ ト キ シチ タ ン、 ク ロ ル ト リ ブ ト キ シ チ タ ン、 テ ト ラ ブ ト キ シチ タ ン、 三塩化チ タ ン等を挙げる こ と がで き る 。 こ れ ら の中で も 、 四塩化チ タ ン、 ト リ ク ロ ルェ ト キ シ チ タ ン、 ジ ク ロ ル ジ ブ ト キ シチ タ ン、 ジ ク ロ ルジ フ ノ キ シチ タ ン等の四価のチ タ ンハ ロ ゲ ン化物が望ま し く 、 特 に四塩化チ タ ンが望ま しい。
    [0047] (へ） 固体状ハ ロ ゲ ン化炭化氷素
    [0048] 固体状ハ D ゲ ン化炭化氷素は、 炭素数 2 以上の脂肪族 炭化水素、 炭素数 3 以上の脂環式炭化氷素及び炭素数 6 以上の芳香族炭化水素の多ハ ロ ゲ ン化物であ る。 ハ ロ ゲ ン と しては、 塩素、 臭素、 弗素、 ヨ ウ 素が挙げ られる が、 望ま し く は塩素であ る。 一般に、 該固体妆ハ ロ ゲ ン化炭 化氷素は後記の不活性媒体を溶媒と した溶液で用 い る こ とができ る。
    [0049] それ ら化合物を例示する と、 へキ サ ク ロ ルェ タ ン、 へ キ サ ブ ϋ 厶 ェ タ ン、 ォ ク タ ク ロ ルプ ロ パ ン、 1 ， 1 , 1 ，
    [0050] 2 , 2 — ペ ン タ ク ロ ルプ ロ ノヽ。 ン 、 1 , 3 — ジ ク ロ リレ ー 2 , 2 — ビス （ ク ロ ロ メ チ ル） プ ロ パ ン、 デカ ブ ロ ムデカ ン、 1 , 1 2 — ジ ク ロ ル ド デカ ン 、 1 , 1 2 — ジ ブ ロ ム ド デ カ ン ； へキ サ ク Jレ シ ク ロ プ ロ ハ。 ン 、 3 , 4 — ジ ク ル 一 1 , 2 , 3 ， 4 ー テ ト ラ メ チ ル シ ク ロ ブ テ ン 、 ォ ク タ ク ル シ ク Ό ペ ン テ ン 、 へキ サ ブ ロ ム プロ ノ ン 、 ト ラ ン ス ー 1 ， 4 一 ジ ク ロ ル シ ク ロ へ キ サ ン 、 1 , 3 , 5 — ト リ ク 口 ル シ ク 口 へ キ サ ン 、 3 , 4 , 5 , 6 — テ ト ラ ク ロ ル シ ク Π へ キ セ ン 、 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 —へキ サ ク ロ リレ シ ク 口 へ キ サ ン 、 1 , 2 ， 3 , 4 ， 5 ， 6 — へ キ サ ブ ム シ ク 口 へ キ サ ン 、 1 , 1 ， 2 , 3 , 4 , 5 ， 6 - ヘ プ タ ク 口 Jレ シ ク ロ へキ サ ン 、 1 , 2 ， 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 7 —ォ ク タ グ 口 ル ー 1 , 3 , 5 — シ ク ロ へ プタ ト リ ェ ン 、 2 ， 3 — ジ ク ロ ル ビ シ ク ロ [ 2 , 2 , 2 〕 ト ク タ ン 、 2 , 2 - ジ ク ロ ル ァ ダマ ン タ ン 、 1 , 2 ， 5 , 6 , 9 , 1 0 — へ キ サ ブ ム シ ク ロ ド デ カ ン ； 1 , 4 ー ジ ク 口 リレペ ン ゼ ン 、 1 , 2 , 3 — ト リ ク ロ ルベ ン ゼ ン 、 1 ,
    [0051] 2 , 3 , 4 一 テ ト ラ ク ロ ルペ ン ゼ ン 、 ペ ン タ ク 1 p ルペ ン ゼ ン、 へキ サ ク 口 jレベ ン ゼ ン 、 へ キ サ ブ D 厶 ベ ン ゼ ン 、 1 — ク ロ リレ ー 4 ― ( ク ロ ル メ チ ル） ベ ン ゼ ン 、 1 , 2 , 3 — ト リ ク ϋ ル ー 4 — メ チ ルベ ン ゼ ン 、 1 ， 2 , 3 ， 4 ー テ ト ラ ク ロ ル 一 5 — メ チ リレベ ン ゼ ン 、 1 ， 3 — ジ ク ロ ル ー 5 — （ ジ ク σ ル メ チ ル） ベ ン ゼ ン 、 1 ー ク ル 一 2 一 （ ト リ ク ロ リレ メ チ ル） ベ ン ゼ ン 、 ペ ン タ ク 口 リレメ チ リレ ク ロ ルベ ン ゼ' ン 、 1 , 2 — ジ ク ル 一 4 ， 5 — ジ メ チ ル ベ ン ゼ ン 、 1 ， 2 ， 3 — ト リ ク ロ ル ー 4 , 5 — ジ メ チ ル ベ ンゼ ン、 1 ， 2 , 3 , 4 —テ ト ラ ク ϋ jレー 5 ， 6 — ジ メ チ ルベ ンゼ ン、 1 ， 2 — ビス （ ク 口 ルメ チ ル） ベ ンゼ ン、 1 , 2 — ジ ク ロ ルナ フ タ レ ン、 1 一 ク ロ ル一 2 — フ ルオ ルナ フ タ レ ン、 1 —ク ロ ル一 2 — ィ ォ ド ナ フ タ レ ン 1 —ブロ ム 一 2 — ク ロ ルナ フ タ レ ン 、 1 , 2 , 3 — ト リ ク ロ ルナ フ タ レ ン、 1 , 2 ， 3 , 4 —テ ト ラ ク ロ ルナ フ タ レ ン、 1 , 2 ， 3 , 4 —テ ト ラ ク ロ ル— 1 , 2 ， 3 , 4 ーテ ト ラ ヒ ド ナ フ タ レ ン、 ォ ク タ ク 口 jレナ フ タ レ ン 3 — ク ロ ル一 2 — ク ルメ チ ルビ フ ヱ ニル、 1 , 1 ー ジ ク ロ ル一 2 , 2 — ジ （ 4 — ク σ ルフ ヱ ニル） ェ タ ン、 1
    [0052] 1 ' , 2 ， 2 ' 3 , 3 ' , 4 , 4 ' , 5 , 5 ' —デカ ク ロ ル一 ビー 2 4 ー シ ク · ペ ン 夕 ジ ェ ン 一 1 一 ィ ル等 が挙げ られる。
    [0053] 触媒成分の調製法
    [0054] 本発明に係る触媒成分は、 金属マ ク、、ネ シ ゥ ムヽ ノヽ ロ ゲ ン化炭化氷素及び該ア ルコ キ シ化合物を接触させ、 得 ら れ る マ グネ シ ウ ム含有固体に、 ノヽ ロ ゲ ン含有アル コ 一 ル を接触させ、 次いでチ タ ン化合物及び固体状ハ ロ ゲ ン化 炭化水素を接触させる こ と に よ っ て得 られる。
    [0055] (1) 金属マ グネ シ ウ ム、 ハ ロ ゲ ン化炭化水素及び該ア ル コ キ シ化合物の接触
    [0056] 三者の接触方法は特に限定する も のではな く 、 どのよ う な方法で行っ て も よ い。 すなわち 、 ①三者を同時に接 触さ せる方法、 ②予め金属マ グネ シ ゥ ム と ノヽ ロ ゲ ン化炭 化水素を接触さ せた後、 或いは これ らの化合物を予め接 触さ せる こ と によ っ て得 られる化合物、 例えばいわゆ る グ リ ニャ ー ル試薬と して知 られてい る nMgCH 3 ， ciMgCs
    [0057] H5 , ClMgC3H7 ， ClMgC4H9 , ClMgi-C4H9 ， Cl gC6H, 3 , ClMgCeHi, , Br gC2H5 , BrMgC4H9 ， BrMgi-C4H9 , IMg C4H9 , Cl gC6H5 ， BrMgC6H5等で表わ さ れる化合物と、 該ア ルコ キ シ化合物と接触さ せる方法、 ③金属マ グネ シ ゥ ムを該了 ル コ キ シ化合物の溶液に懸濁 した も の に、 ハ π ゲ ン化炭化氷素の溶液を添加 して接触さ せる方法、 ④ 該ア ルコ キ シ化合物とハ π ゲ ン化炭化水素を接触さ せた 後、 金属マ グネ シ ウ ムを加えて接触さ せる方法等によ つ て行 う こ とができ る。
    [0058] なお、 上記の三者の接触において、 反応系に前記のグ リ 二ヤ ー ル試薬を少量存在さ せて も よ い。
    [0059] 該アルコ キ シ化合物と金属マ グネ シ ウ ム と の使用割合 は、 金属マ グネ シ ウ ム 中のマ グネ シ ウ ム 1 原子当 り 、 該 ア ルコ キ シ化合物中の OR 1 基が 1 個 £1上、 特に 3 〜 5 個 の範囲が望ま しい。 例えば、 X2 （OR1) 2で表わさ れる 了 ルコ キ シ化合物の場合は、 マ グネ シ ウ ム 1 グ ラ ム原子当 り 、 ア ルコ キ シ化合物を 0. 5 モ ル ^上、 特に 1. 5 〜 2. 5 モルの範囲が望ま し く 、 で表わ さ れる ア ルコ キ シ化合物の場合は、 1/3 モ ル以上、 特に 1 〜 5/3 モ ル の範囲が望ま しい。 又、 ハ ロ ゲ ン化炭化水素は、 同 じ く マ グネ シ ウ ム 1 グ ラ ム原子当 り 、 1 〜 2 モルの量を使用 する のが好ま しい。
    [0060] これ らの接触反応は、 接触温度 0 〜 2 5 O ：、 望ま し く は 3 0 〜 1 2 0 ：、 接触時間 0. 5 〜 1 0 時間の条件下、 攛拌する こ と によ って達成さ れる。 又、 こ の反応は、 先 に金属マ グネ シ ウ ムの乾燥に使'用 した不活性の炭化水素、 例えば炭素数 6 〜 8 個の脂肪族、 脂璟式又は芳眷族の炭 化水素の存在下で行 う こ と もで'き るが、 反応を効率よ く 行なわせるために、 エ ー テ ルの存在下で行 う のが望ま し い。 エ ーテ ルと して は、 ジ ェ チ ルエ ー テ ル、 ジ イ ソ ブ σ ビルエ ー テ ル、 ジ ブチ ルェ 一 テ ル、 ジイ ソ ブチ ルェ 一テ ル、 ジイ ソ ア ミ ルエ ーテ ル、 ジ 2 — ェ チ ルへキ シルエ ー テ ル、 ジ ァ リ ルエ ー テ ル、 ジ フ ヱ ニルエ ー テ ル、 了 ニ ソ ー ル等が使用 し得る。
    [0061] 又、 これ らの反応を促進さ せる 目的か ら、 沃素、 沃化 ア ルキ ル或いは塩化カ ル シ ウ ム、 塩化鐧、 塩化マ ンガ ン、 ハ ロ ゲ ン化水素等の無機ハ ラ ィ ドを使 う こ と ができ る 。
    [0062] このよ う に して反応によ り 調製 した固体は、 ハ ロ ゲ ン 含有ア ルコ ールと の接触に先立って、 適当な洗淨剤、 例 えば前記の不活性の炭化永素で洗浄 しても よい。
    [0063] (2) ハ ロ ゲ ン含有ア ルコ ー ルと の接触
    [0064] 上記（1)で得 られた マ グネ シ ウ ム 含有固体とハ ロ ゲ ン 含有ア ルコ ー ルと の接触は、 望ま し く は不活性媒体の存 在下混合攪拌する こ と によ って行われる。 不活性媒体と して は、 ペ ン タ ン、 へキ サ ン、 へブタ ン、 オ ク タ ン、 デ 新たな用紙 カ ン、 シ ク ロ へキ サ ン、 ベ ンゼ ン、 ト ルエ ン、 キ シ レ ン 等の炭化氷素、 1 , 2 — ジ ク ロ リレエ タ ン、 1 , 2 — ジ ク ロ ルプ ロ パ ン、 四塩.ィヒ炭素、 塩化プチ ル、 塩化イ ソ ア ミ ル、 ブ ロ ム ベ ンゼ ン、 ク ロ ル ト ルエ ン等のノヽ ロ ゲ ン化炭 化永素等が使用 し得る。
    [0065] 両者の接触は、 通常一 2 O t 〜 + l 5 O tで 0. 1 〜 1 0 0 時間行われる。 接触が発熱を伴 う 場合は、 最初に 低温で両者を徐々 に接触さ せ、 全量の混合が終了 した段 階で昇温 し、 接触を継続さ せる方法 も採用 し得る。
    [0066] ノヽ ロ ゲ ン舍有ア ルコ ー ルは、 該固体中 のマ グネ シ ウ ム
    [0067] 1 グ ラ ム原子当 り 、 通常 0. 0 5 〜 2 0 グ ラ ムモル、 好ま し く は 0. 1 〜 1 0 グ ラ ムモルであ る 。
    [0068] 上記のよ う に して得 られた固体状物質は、 続いて行わ れる接触の前に、 前記の不活性媒体で接触 して も よ い。 (3) チ タ ン化合物及び面体状ハ ゲ ン化炭化氷素 と の接 触
    [0069] 上記（2)で得 られた固体状物質と チ タ ン化合物及び固体 状ハ ロ ゲ ン化炭化水素と の接触は、 ①該固体状物質と チ タ ン化合物及び該固体状ハ n ゲ ン化炭化水素を同時に接 触さ せる、 ②該固体状物質と チ タ ン化合物を先ず接触さ せ、 次いで該固体状ハ ロ ゲ ン化炭化水素を触さ せる又は ③該面体犹物質と該面体状ハ ロ ゲ ン化炭化水素を先ず接 触さ せ、 次いでチ タ ン化合物を接触さ せる こ と に よ っ て な さ れる。 該固体状物質と チ タ ン化合物及び該面体状ハ ゲ ン化 炭化水素と の接触は、 通常前記の不活性媒体の存在下に 混合攪拌する こ と によ ってな さ れる。 接触は、 0 〜 200 ：、 望ま し く は 5 0 〜 1 5 0 でで 0. 5 〜 2 0 時間行なわ れる 。 チ タ ン化合物は、 該固体状物質中のマ グネ シ ウ ム 1 グラ ム原子当 り 、 0. 1 グ ラ ムモ ル ^上、 望ま し く は 1 〜 5 0 グ ラ ムモ ル用 い られる。 又該固体状ハ ロ ゲ ン化炭 化水素は、 該面体状物質中のマ グネ シ ウ ム 1 グラ ム原子 当 り 0. 0 1 〜 1 0 グ ラ ムモ ル、 望ま し く は 0. 0 5 〜 2 グ ラ ム モ ル用い られる。
    [0070] 該固体状物質と チ タ ン化合物又はチ タ ン化合物及ぴ該 固体状ハ ロ ゲ ン化炭化氷素と の触媒は、 2 回以上行 う こ とができ る。 その接触方法は上記と 同 じでよ い。 前の接 触物は、 必要に応 じて不活性媒体で洗浄 し、 新 らたにチ タ ン化合物又は更に該面体状ハ ο ゲ ン化炭化永素 （及び 該媒体） を加えて接触さ せる こ と もでき る。
    [0071] 上記のよ う に して本発明 に係る触媒成分は製造する こ とができ るが、 該触媒成分は、 必要に応 じてへキサ ン 、 ヘプタ ン、 オ ク タ ン、 シ ク ロ へキ サ ン、 ベ ンゼ ン、 ト ル ェ ン 、 キ シ レ ン等の炭化氷素で洗淨する こ とができ、 更 に必要に応 じて乾燥する こ とができ る。
    [0072] 又、 触媒成分は、 更に有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物の存在 下、 ォ レ フ ィ ン と の接触さ せて触媒成分中 に生成する ォ レ フ イ ン ポ リ マ ーを舍有さ せて も よ い。 有機ア ル ミ ニ ゥ ム化合物と しては、 本発明の触媒成分をォ レ フ ィ ン の重 合に用い る際に、 該触媒成分と共に用 い られる後記の有 機金属化合物の中か ら選ばれる。
    [0073] ォ レ フ ィ ン と して は、 エ チ レ ン の他プ ロ ピ レ ン、 1 — ブテ ン、 1 —へキ セ ン、 4 ー メ チ ルー 1 —ペ ン テ ン等の α —ォ レ フ ィ ンが使用 し得る。 ォ レ フ ィ ン と の接触は、 前記の不活性媒体の存在下行 う のが望ま しい。 触媒は通 常 1 0 O t以下、 望ま し く は一 1 Ο ΐ：〜 + 5 0 の温度 で行われる。 触媒成分中 に舍有さ せる ォ レ フ イ ン ポ リ マ 一の量は、 触媒成分 l g 当 り 通常 0. 1 〜 1 0 O g であ る。 触媒成分と ォ レ フ ィ ン の接触は、 有機ア ル ミ ニ ウ ム 化合物と共に公知の電子供与性化合物を存在させて も よ い。 ォ レ フ ィ ン と接触 した触媒成分は必要に応 じて前記 の不活性媒体で洗浄する こ とができ 、 又更に乾燥す る こ と がで き る 。
    [0074] ォ レ フ ィ ン の重合触媒
    [0075] 本発明で得 られた触媒成分は、 周期表第 I 族な い し第 Π [族金属の有機化合物と組み合わせてォ レ フ ィ ン の単独 重合又は他のォ レ フ ィ ン と の共重合用の触媒とする。
    [0076] I 族ない し ΠΙ族金属の有機化合物
    [0077] 該有機金属化合物と して は、 リ チ ウ ム、 マ グネ シ ウ ム、 カ ル シ ウ ム、 亜鉛及びア ル ミ ニ ウ ム の有機化合物が使用 し得る。 これ ら の中で も特に、 有機了ル ミ ニ ゥ ム化合物 が好適であ る。 用 い得る有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物と して は、 一般式 R nA l X 3 n (但 し、 R はアルキル基又は ァ リ ール基、 X はハ ロ ゲン原子、 アルコ キ シ基又は水素原子 を示 し、 n は l ≤ n ≤ 3 の範囲の任意の数であ る。 ） で 示さ れる も のであ り 、 例えば ト リ 了 ルキ ルア ル ミ ニ ウ ム . ジ ア ルキ ルアル ミ ニ ウ ムモ ノ ノヽ ラ イ ド、 モ ノ ア ルキ ルァ jレ ミ ニ ゥ ム ジ ノヽ ラ イ ド、 ア ルキ リレア ル ミ ニ ゥ ムセ ス キノヽ ラ イ ド、 ジ ア ルキ ルア ル ミ ニ ウ ムモ ノ ア ルコ キ シ ド及び ジアルキルア ル ミ ニ ウ ムモ ノ ノヽ ィ ド ラ イ ドな どの炭素数 1 ない し 1 8 個、 好ま し く は炭素数 2 ない し 6 個のア ル キルアル ミ ニ ウ ム化合物又はその混合物も し く は錯化合 物が特に好ま しい。 具体的に は、 ト リ メ チ ルアル ミ ニ ゥ ム、 ト リ ェ チ ルア ル ミ ニ ウ ム、 ト リ プ ピルア ル ミ ニ ゥ ム、 ト リ イ ソ ブチ ルアル ミ ニ ウ ム、 ト リ へキ シ ル了 ル ミ ニ ゥ 厶な どの ト リ ア ルキ ル了ル ミ 二 ゥ ム、 ジメ チ ルア ル ミ ニ ゥ 厶 ク t3 リ ド、 ジェ チ ルア ル ミ ニ ウ ム ク ロ リ ド、 ジ ェ チ リレア Jレ ミ 二 ゥ ム ブ η ミ ド、 ジ ェ チ Jレ了 Jレ ミ 二 ゥ 厶 ァ ィ ォ ダイ ド、 ジ イ ソ ブチ ルアル ミ ニ ウ ム ク ロ リ ド な どの ジ ア ルキ ルア ル ミ ニ ウ ムモ ノ ノヽ ラ イ ド、 メ チ ルア ル ミ 二 ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、 ェ チ ルアル ミ ニ ウ ム ジ ク π リ ド、 メ チ ル了 ル ミ ニ ゥ 厶 ジ ブロ ミ ド、 ェ チ ル了 ル ミ ニ ゥ 厶 ジ ブ 口 ミ ド、 ェ チ ルア ル ミ ニ ウ ム ジ 了 ィ ォ ダイ ド、 イ ソ ブチ ル ァ jレ ミ 二 ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド な どのモ ノ ア ルキ ルァ リレ ミ ニ ゥ 厶 ジ ノヽ ラ イ ド、 ェ チ ルアル ミ ニ ウ ムセ ス キ ク 口 リ ドな ど の アルキ ルア ル ミ ニ ウ ム セ ス キノヽ ラ イ ド 、 ジ メ チ ルア ル ミ ニ ゥ ム メ ト キ シ ド、 ジ ェ チ jレア jレ ミ 二 ゥ 厶 ェ ト キ シ ド、 ジ ェ チ ルア ル ミ ニ ウ ム フ エ ノ キ シ ド、 ジ プ ロ ピルアル ミ 二 ゥ 厶 ェ ト キ シ ド、 ジ ィ ソ ブチ jレア jレ ミ 二 ゥ ム ェ ト キ シ ド、 ジィ ソ ブチ Jレア Jレ ミ 二 ゥ 厶 フ X ノ キ シ ド な どの ジ ァ ルキ ル了 ル ミ ニ ゥ 厶モ ノ 了 ル コ キ シ ド 、 ジ メ チ ルア ル ミ ニ ゥ ムノヽ ィ ド ラ イ ド、 ジ ェ チ Jレ了 Jレ ミ ニ ゥ 厶ノヽ ィ ド ラ イ ド、 ジ プ ロ ピルア ル ミ ニ ウ ムノヽ ィ ド ラ イ ド、 ジ ィ ソ ブチ Jレア Jレ ミ ニ ゥ ムノヽ ィ ド ラ イ ド な どの ジ ァ リレキ Jレア Jレ ミ 二 ゥ ムノヽ ィ ド ラ イ ドが挙げ ら れる。 こ れ ら の中で も 、 ト リ ア ルキ ル了 ル ミ ニ ゥ 厶が、 特に ト リ エ チ ル了 リレ ミ 二 ゥ ム、 ト リ イ ソ ブチ ルア ル ミ ニ ウ ムが望ま しい。 又、 こ れ ら ト リ ア ルキ ルア ル ミ ニ ウ ム は、 そ の他の有機ア ル ミ ニ ウ ム 化合物、 例えば、 工業的に入手 し易い ジヱチ ル了 ル ミ 二 ゥ 厶 ク ロ リ ド 、 ェ チ ルア ル ミ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 、 ェ チ ル 了 Jレ ミ ニ ゥ ム セ ス キ ク n リ ド 、 ジ ェ チ Jレ了 リレ ミ 二 ゥ ム ェ ト キ シ ド 、 ジ ェ チ リレ了 ル ミ ニ ゥ 厶ノヽ ィ ド ラ イ ド 又は こ れ ら の混合物若 し く は錯化合物等と併用する こ と ができ る。 又、 酸素原子や窒素原子を介 して 2 個以上の了 ル ミ 二 ゥ ムが結合 した有機ア ル ミ ニ ゥ ム化合物も使用可能であ る。 そのよ う な化合物と しては、 例えば
    [0078] (C2H5) 2AIOAI (C2H5) 2 ， (C4H9) 2A10A1 (C4H9) 2 ，
    [0079] (C2H5) 2A1NA1 (C2H5) 2 等を例示でき る。
    [0080] C 2 H 5 ア ル ミ 二 ゥ ム金属以外の金属の有機化合物と しては、 ジ ェ チ ルマ グネ シ ウ ム 、 ェ チ ルマ グネ シ ウ ム ク 口 リ ド 、 ジェチル亜鉛等の他 LiAl (C2H5) 4 ， LiAl (C7H15) 4 等の 化合物が挙げ られる。
    [0081] 更に、 有機金属化合物は、 単独で用 いて も よ いが、 電 子供与性化合物と組み合せて も よ い。
    [0082] 電子供与性化合物と しては、 カ ル ボ ン酸類、 カ ル ボ ン 酸無水物、 カ ル ボ ン酸エ ス テ ル類、 カ ル ボ ン 酸ハ π ゲ ン 化物、 ア ル コ ー ル類、 エ ー テ ル類、 ケ ト ン類、 ア ミ ン 類 ア ミ ド類、 二 ト リ ル類、 ア ルデ ヒ ド類、 了 ル コ レ ー ト 類 有機基と炭素 も し く は酸素を介 して結合 した燐、 ヒ 素お よ びア ン チ モ ン化合物、 ホ ルホ ア ミ ド類、 チ ォ エ ー テ ル 類、 チォ エ ス テ ル類、 炭酸エ ス テ ル等が挙げ られる。
    [0083] 又テ ト ラ 了 ルキ ルォ キ シ シ ラ ン、 テ ト ラ ァ リ ー ルォ キ シ シ ラ ン 、 テ ト ラ ァ リレ ア Jレキ Jレオ キ シ シ ラ ン 、 ア ルキ リレ ト リ ア ルキ ルォ キ シ シ ラ ン 、 ア ルキ ル ト リ ア リ ー ルォキ シ シ ラ ン 、 ァ リ ー ル ト リ 了 ルキ ルォ キ シ シ ラ ン 、 ァ リ 一 Jレ ト リ 了 リ ー Jレオ キ シ シ ラ ン 、 ジ 了 ルキ Jレ ジ ァ リレキ ル ォ キ シ シ ラ ン 、 ジ ァ Jレキ Jレ ジ ァ リ 一 Jレオ キ シ シ ラ ン 、 ジ ァ リ ー ル ジ ア ルキ ルォ キ シ シ ラ ン 、 ジ ァ リ ー ル ジ 了 リ ー ル ォ キ シ シ ラ ン等の ヒ ド ロ カ ル ビルォ キ シ基舍有の有機珪 素化合物か らな る電子供与性化合物も使用する こ と がで さ る
    [0084] これ ら電子烘与性化合物は、 二種以上用 いて も よ い。 又、 これ ら電子供与性化合物は、 有機金属化合物を触媒 成分と組合せて用 い る際に用いて も よ く 、 予め有機金属 化合物と接触さ せた上で用いて も よ い。
    [0085] 本発明 に係る触媒成分に対する有機金属化合物の使用 量は、 該触媒成分中のチ タ ン 1 グ ラ ム原子当 り 、 通常 1 ~ 2 0 0 0 グ ラ ムモル、 特に 2 0 〜 5 0 0 グ ラ ムモ ルが 望ま しい。
    [0086] 又、 有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、 電 子供与性化合物 1 モルに対 して有機金属化合物がア ル ミ ニ ゥ ム と して 0. 1 〜 4 0 、 好ま し く は 1 ~ 2 5 グ ラ ム原 子の範囲で選ばれる。
    [0087] ォ レ フ ィ ン の重合
    [0088] 上記のよ う に して得 られた触媒成分と有機金属化合物 (及び電子供与性化合物） か らな る触媒は、 炭素数 2 〜 1 0 個のモ ノ ォ レ フ ィ ン の単独重合又は他のモ ノ ォ レ フ ィ ン若 し く は炭素数 3 〜 1 0 個の ジォ レ フ ィ ン と の共重 合の触媒と して有用であ る が、 特に エ チ レ ンの単独重合 体又は な 一ォ レ フ ィ ン、 特に '素数 3 ない し 6 個の 一 ォ レ フ ィ ン、 例えばプロ ピ レ ン、 1 ー ブテ ン、 4 — メ チ ルー 1 ； ン テ ン、 1 一へキセ ン等と の ラ ン ダム及びブ 口 ッ ク 共重合の触媒と して極めて優れた性能を示す。
    [0089] 重合反応は、 気相、 液相のいずれで も よ く 、 液相で重 合さ せる場合は、 ノ ルマ ルブタ ン、 イ ソ ブタ ン、 ノ ルマ ルペ ン タ ン、 イ ソ ペ ン タ ン、 へキ サ ン、 ヘプタ ン 、 オ タ タ ン、 シ ク n へキ サ ン、 ベ ンゼ ン、 ト jレエ ン、 キ シ レ ン 等の不活性炭化水素中及び液状モ ノ マ ー中で行 う こ とが でき る。 重合温度は、 通常一 8 O ： 〜 + 1 5 O ：、 好ま し く は 4 0 〜 1 2 0 の範囲であ る。 重合圧力 は、 例え ば 1 〜 6 0 気圧でよい。 又、 得 られる重合封の分子量の 調節は、 氷素若 し く は他の公知の分子量調節剤を存在せ しめ る こ と によ り 行なわれる。 又、 共重合においてォ レ フ ィ ン に共重合させる他のォ レ フ ィ ンの量は、 ォ レ フ ィ ン に対 して通常 3 0 重量％迄、 特に 0. 3 〜 1 5 重量％ の範囲で選ばれる。 本発明に係る触媒系によ る重合反応 は、 連続又はバ ッ チ式反応で行ない、 その条件は通常用 い られる条件でよ い。 又、 共重合反応は一段で行 っ て も よ く 、 二段以上で行って も よ い。
    [0090] 発明の効果
    [0091] 本発明で得 られた触媒成分は、 ォ レ フ ィ ン の重合にお いて高い重合活性を示 し、 しかも得 られた重合体は低分 子量成分が少ない と い う 効果を有する。
    [0092] 実施例 ゾ
    [0093] 本発明を実施例及び応用例によ り 具体的に説明する。 なお、 例におけるパーセ ン ト （％ ) は特に断 らない限 り 重量によ る。
    [0094] ポ リ マ ー のメ ル ト イ ンデ ッ ク ス （ M l ) は、 A S T M - D 1 2 3 8 に従っ て測定 した。 又、 ポ リ マ 一中の低分 子量成分の含有率の尺度であ る シ ク o へキ サ ン可溶分 ( £1下、 C H S と略称する） は、 ポ リ マ一を改良型ソ ッ ク ス レ ー抽出器で沸騰シ ク 口 へキサ ンで 5 時間抽出 した 後の抽出割合であ る。
    [0095] 実施例 1
    [0096] マ グネ シ ゥ ム含有固体の調製
    [0097] 還流冷却器をつけた 1 ^ の反応容器に、 窒素ガス雰囲 気下、 チ ッ プ状の金属マ グネ シ ウ ム （純度 9 9. 5 %、 平 均粒径 1. 6 mm ) 8. 2 g ( 0. 3 3 モル） 及び n —へキ サ ン 2 0 0 m£を入れ、 6 0 で で 1 時間攪拌後、 金属マ グネ シ ゥ ムを取 り 出 し、 6 で減圧乾燥する と い う 方法で予 備活性化 した金属マ グネ シ ゥ ムを得た。
    [0098] 次に、 こ の金属マ グネ シ ウ ムを 6 0 で の ジ ー n — プチ ルエ ーテル 1 4 7 m£に懸濁さ せた。 これに n —プチ ルク ラ イ ド 4 0. l m£ と ジ 11 — ブチ ルエ ー テ ル 5 3. 3 m£の混 合溶液を滴下 した。 滴下後、 7 ϋ で で 1. 5 時間攪拌 した その後、 室温でオ ル ト ギ酸ェ チ ル 〔 HC (0C2H5) 3〕 5 5. 4 rd ( 0. 3 3 モル） を滴下 し、 徐々 に 8 0 で迄昇温 した。
    [0099] 8 0 で で 2 時間攪拌を行っ た。 得 られた面体妆物質を 6 O :で各 3 0 0 m£の in —へキサ ン にて 6 回洗浄 した後 室温で 1 時間減圧乾燥 してマ グネ シ ウ ム含有固体 （面体 A ) 3 0. 8 g 得た。
    [0100] 2 , 2 , 2 — ト リ ク ロ ル タノ 一ル _と_の接触
    [0101] 2 0 のフ ラ ス コ に、 上記で得 られた固体 A 7. 5 g 及び n —ヘプタ ン 6 0 m£を入れた。 これに 2 , 2 ， 2 ー ト リ ク π ルエ タ ノ ー ル 2. 4 ι ^を含む n ^ プタ ン溶液
    [0102] 1 5. を室温で徐々 に滴下 し、 更に 1 時間室温で攪拌 した。 得 られた固体状物質を、 各 1 2 の II —ヘプタ ンで 4 回、 各 1 2 0 ^の ト ルエ ンで 2 回室温にお いて洗 浄 して固体成分 （固体 B ) を得た。
    [0103] 四塩化チ タ ン及びへキ サ ン ク ロ ルエ タ ン と の接触
    [0104] 上記で得 られた固体 B に、 ト ル エ ン 2 2. 4 m£を加え、 更にへキ サ ン ク 口 Jレエ タ ンの ト ル エ ン溶液 （ 0. 4 3 rd / Ά ) 2 2. 8 m2を加えて室温で 1 5 分間攪拌 した。 その後 四塩化チ タ ン Z ト ルェ ン の体積比が 3/2 と な る よ う に四 塩化チ タ ンを加えて 9 5 t に昇温 し、 2 時間攪拌 した。 得 られた固体状物質を 8 5 で、 n —へキ サ ン各 1 2 0 にて 6 回洗浄 し、 更に 1 時間減圧乾煖 して触媒成分 8. l g を得た。 こ の触媒成分は、 2. 8 %のチ タ ンを含有 していた。
    [0105] 実施例 2 〜 7
    [0106] HC (QC2H5) 3の代わ り に、 下記に示すア ルコ キ シ化合物 を用 いた £1外は、 実施例 1 と同様に して触媒成分を得た
    [0107] 実施例 了 ル コ キ シ化合物
    [0108] 2 CHsCH (OC2H5) 2
    [0109] 3 C (0C2H5) *
    [0110]
    [0111] 5 Al (0C2H5) 3
    [0112] 6 B (0C2H5) 3 7 P (QC2H5) a
    [0113] 実施例 8 〜 1 1
    [0114] 2 , 2 ， 2 — ト リ ク ロ ル エ タ ノ ー ルの代わ り に、 下記 に示すハ ロ ゲ ン含有ア ル コ ー ルを用いた £1外は、 実施例 1 と同様に して触媒成分を得た。
    [0115] 実施例 ハ ロ ゲ ン佘有 了 ルコ ー ル
    [0116] 8 1， 1， 1— ト リ ク α ル— 2—プ 1 Ρ ノヽ。 ノ ー ル 9 2 , 2 — ジ ク ロ ル エ タ ノ ー ル
    [0117] 10 ρ — ク ロ jレ フ エ ノ ー jレ
    [0118] 11 1 ー ブ ID ム ー 2 — ブ タ ノ ー ル
    [0119] 実施例 1 2 ~ 1 6
    [0120] へキサ ク ロ ルェ タ ンの代わ り に、 下記に示す面体状ハ ロ ゲ ン化炭化水素を用いた £1外は、 実施例 1 と 同様に し て触媒成分を得た。
    [0121] 実施例 固体状ハ ゲ ン化炭化水素
    [0122] 12 1， 2, 3, 4， 5, 6-へ キ サ ク π ル シ ク ロ へ キ サ ン
    [0123] 13 1 , 3—ジ ク π jレー 2 , 2—ビ ス （ ク π ル メ チ ル） プ ハ。 ン
    [0124] 1 へキサ ク η ルペ ン ゼ ン
    [0125] 15 ペ ン タ ク ロ リレ ペ ン ゼ ン
    [0126] 16 ペ ン タ ク 口 jレ メ チ Jレベ ン ゼ ン
    [0127] 実施例 1 7
    [0128] 実施例 1 と同様に して得 られた面体 B に、 ト ル エ ン 4 5. 4 m2を加えた後、 四塩化チ タ ン Z ト ル エ ン の体積比 が 3/2 とな る よ う に四塩化チ タ ンを加えて 9 5 で に昇温 し、 2 時間攪拌 した。 次に、 へキサ ク ロ ルェ タ ンの ト ル ェ ン溶液 （ 0. 4 3 ^ Ζ ·2 ) 2 2. 8 ^を加えて 1 時間攪拌 した。 その後、 実施例 1 と同様に して固体犹物質を洗浄 乾燥 して触媒成分を得た。
    [0129] 実施例 1 8
    [0130] へキサ ク ロ ルェ タ ンの代 り に、 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 —へキサ ク ロ ル シ ク ロ へキサ ンを用 いた以外は、 実施 例 1 7 と同様に して触媒成分を得た。
    [0131] 実施例 1 9
    [0132] 実施例 1 と同様に して得 られた面体 Β に、 ト ル エ ン 2 2. 6 m£を加えた後、 へキサ ク ロ ルエ タ ン の ト ル エ ン溶 液 （ 0. 4 r / £ ) 2 2. 8 m£を加えて 9 5 で に昇温 し、 1 時間攪拌 した。 次いで、 四塩化チ タ ン Z ト ルヱ ンの体 積が 3/2 と な る よ う に四塩化チ タ ンを加えて 2 時間攪拌 した。 その後、 実施例 1 と 同様に して面体状物質を洗浄 乾燥 して触媒成分を得た。
    [0133] 実施例 2 0
    [0134] へ キ サ ク ロ ル ェ タ ン の代 り に 、 1 , 2 ， 3 , 4 ， 5 , 6 —へキサ ク ロ ル シ ク ロ へキサ ンを用 いた以外は、 実施 例 1 9 と同様に して触媒成分を得た。
    [0135] 比較例 1
    [0136] 実施例 1 において、 へキサ ク ロ リレ エ タ ン の ト ル エ ン溶 液の代 り に、 ト ルエ ンを 2 2. 8 用 いた以外は、 実施例 1 と 同様に して触媒成分を得た。
    [0137] 比較例 2
    [0138] 実施例 1 において、 へキ サ ク ロ ルェ タ ン の代 り に、 1 , 2 — ジ ク ルエ タ ン を使用 した以外は、 実施例 1 と 同様 に して触媒成分を得た。
    [0139] 比較例 3
    [0140] 実施例 1 7 において、 へキサ ク ロ ルェ タ ン の代 り に、 1 , 2 — ジ ク ロ ルエ タ ンを用 いた以外は、 実施例 1 7 と 同様に して触媒成分を得た。
    [0141] 応用例 1
    [0142] エ チ レ ン の重合
    [0143] 攪拌機を取付けた 1. 5 ^ のス テ ン レ ス製ォ ー ト ク レ ー ブに、 窒素ガス雰囲気下、 実施例 1 で得 られた触媒成分 1 O mg及び ト リ イ ソ ブチ ル了 ル ミ 二 ゥ 厶 の n —ヘ プタ ン 溶液 （ 1 モ ル Z £ ) 0. 7 m£を入れた。 次いで、 液体イ ソ ブタ ン 7 0 0 rd 分子量調節剤と しての水素ガス 2 ^ 及 びエ チ レ ン ガス 3. 3 £ を圧入 した。 反応系を 7 O : に昇 温 して、 エチ レ ンの重合を 1 時間行 っ た。 こ の間オ ー ト ク レ ー ブ内の圧力が一定と な る よ う に エチ レ ンガスを連 続的に供給 した。 重合終了後、 未反応ガスその他をパー ジ して白色粉末状のポ リ エ チ レ ンを得た。 触媒成分 l g 当 り のポ リ マ ーの生成量は 2 6. 2 kgであ っ た。 又、 得 ら れたポ リ マ ーの M I は 3. 2 g Z 1 0 分であ り 、 C H S は 0. 8 %であ っ た。
    [0144] 応用例 2 〜 2 3
    [0145] 実施例 1 で得 られた触媒成分に代 り に、 実施例 2 ~ 20 及び比較例 1 〜 3 で得 られた触媒成分を用 いた以外は、 応用例 1 と同様に してエ チ レ ン の重合を行っ た。 それ ら の結果を第 1 表に示 した。
    [0146] 1
    [0147] 用例 触媒成分 触媒活性 M I C H S
    [0148] (Kg/g ·触媒成分） (g/10分） (%)
    [0149] 1 実施例 1 26. 2 3. 2 0. 8
    [0150] 2 // 2 23. 5 3. 5 1. 1
    [0151] 3 // 3 18. 2 2. 8 1. 1
    [0152] 4 // 12. 1 3. 3 0. 9
    [0153] 5 // 5 15. 1 4. 1 1. 2
    [0154] 6 // 6 18. 0 4. 3 1. 0
    [0155] 7 ,/ 7 16. 2 2. 8 1. 1
    [0156] 8 o
    [0157] 0 19. 7 3. 1 1. 3
    [0158] 9 // 9 21. 0 2. 9 1. 2
    [0159] 10 // 10 19. 1 3. 3 1. 3
    [0160] 11 // 11 23. 0 4. 1 1. 4
    [0161] 12 〃 12 25. 0 3. 0 1. 0
    [0162] 13 〃 13 23. 7 3. 3 0. 9
    [0163] 14 〃 14 24. 1 2. 9 1. 0
    [0164] 15 〃 15 23. 1 2. 6 1. 2
    [0165] 16 16 24. 5 3. 5 1. 1
    [0166] 17 〃 17 23. 0 2. 8 1. 1
    [0167] 18 〃 18 22. 5 3. 3 1. 0
    [0168] 19 〃 19 24. 0 2. 7 1. 1
    [0169] 20 20 23. 5 3. 2 1. 2
    [0170] 21 比較例 1 25. 0 2. 3 1. 8
    [0171] 22 〃 2 25. 5 2. 8 1. 6
    [0172] 23 〃 3 16. 0 3. 1 1. 7 産業上の利用可能性
    [0173] 本発明で得 られた触媒成分は、 ォ レ フ ィ ン の重合にお いて高い重合活性を示 し、 しかも得 られた重合体は低分 子量成分が少ない と い う 劾果を有する ので斯業界に資す る と大であ o
    权利要求:
    Claims

    請 求 の 範 囲
    (ィ） 金属マ グネ シ ゥ ム、
    (π) —般式 R Xで表わさ れるハ ロ ゲ ン化炭化氷素
    〔但 し、 R は炭素数 1 〜 2 0 個のアルキ ル基、 了 リ ー ル基又は シ ク アルキル基、 X はハ ロ ゲ ン原子を示す 及び
    (/ —般式 rnM(0Rリ m n の化合物
    〔但 し、 Γは水素原子、 ハ ロ ゲ ン原子又は炭素数 1 〜 2 0 個の炭化水素基、 M は硼素、 炭素、 ア ル ミ ニ ウ ム 珪素又は燐原子、 R1は炭素数 1 〜 2 0 個の炭化水素基 mは Mの原子価、 m > n ≥ 0 を示す。 ；]
    を接触さ せる こ と に よ っ て得 られる マ グネ シ ウ ム含有固 体を、 （：：） ハ ロ ゲ ン含有ア ル コ ー ル と接触させ、 次いで (ホ） チ タ ン化合物及び （ 固体状ハ ロ ゲ ン化炭化水素と 接触さ せる こ とか らな る ォ レ フ ィ ン重合用触媒成分の製 造方法。
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    CN1856512A|2006-11-01|含有二羧酸酯内部给体的自限制催化剂组合物和丙烯聚合方法
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    AU646642B2|1994-03-03|
    JP2782537B2|1998-08-06|
    CA2039167A1|1991-03-01|
    US5114896A|1992-05-19|
    EP0440813A4|1992-09-30|
    AU6184690A|1991-04-08|
    JPH0384005A|1991-04-09|
    EP0440813A1|1991-08-14|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1991-03-21| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AU CA US |
    1991-03-21| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LU NL SE |
    1991-04-17| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 2039167 Country of ref document: CA |
    1991-04-20| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1990912464 Country of ref document: EP |
    1991-08-14| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1990912464 Country of ref document: EP |
    1994-01-04| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1990912464 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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